Наступил памятный 1812 год. 12 июня французский император Наполеон с огромной армией перешел реку Неман и пошел боевыми порядками на Москву. 6 июля 1812 г. правительство России обратилось с призывом ко всем губерниям собирать народное ополчение для борьбы с врагом. 18 июля новым царским Манифестом 16 губерний получили право на ограниченный призыв ополченцев, в том числе и Дон.
Но желание донских казаков защищать свое Отечество было настолько велико, что кроме выставленных в действующую армию казачьих полков на Дону стало формироваться ополчение. Всего с Дона на войну с Наполеоном ушло 26 казачьих полков (в том числе 2, собранные по приказу от 26 июня Атамана М.И.Платова, т.е. до объявления о призыве в ополчение), т.е. примерно 15 тысяч казаков. «В совершенной готовности к вступлению» стояли на Дону два рабочих полка (которые занимались строительством Новочеркасска), снабженные оружием и провиантом, а также «шесть орудий конной артиллерии, укомплектованные по штату людьми, зарядами и прочим принадлежностями сполна». В резерве на Дону остались до особого вызова правительством снаряженные донским дворянством из своих крестьян ополчение из 3,074 ратников, обеспеченным необходимым оборудованием, оружием, провиантом и т.д. Уже 5 октября Войсковой Атаман М.И. Платов докладывал письменным рапортом фельдмаршалу М.И.Кутузову о том, что практически все казачьи полки прибыли на места своей дислокации в русской армии.Первые победы донских казаков над французами отменены 13 октябрем 1812 года, когда казачий отряд под командованием генерала Алексея Иловайского под Малоярославцем разбил неприятеля «с жестоким поражением» и отбил у него 11 пушек. В это же время отличились донские казаки под командованием генерала Кутейникова 2-го под городком Боровским и полковника Иловайского 9-го под Медыня. 27 октября казаки под руководством генерал-лейтенанта Мартынова с ходу преодолели реку Выпь, разгромили неприятеля и захватили 23 орудия. В начале ноября казаки под командованием генералов Грекова 1-го разбили у деревни Красново, захватив до 80 орудий. В это же время казаки Денисова 7-го разбили неприятеля у деревни Хохлово, отбив у французов 26 пушек и взяв «большое число пленных». 23 ноября казаки генерала Мартынова разбили французов у местечка Зембино и захватили «более тридцати орудий». И таких примеров героизма донских казаков можно привести сотни. В обширном рапорте фельдмаршалу М.И.Кутузову Донской Атаман М.И.Платов докладывал: «За остатками же неприятеля, оставившими Ковно, велось преследование до Волковойска; взято 3 орудия и большое число пленных, отличился полковник Ефремов (в будущем генерал, останки которого захоронены в Новочеркасском Вознесенском соборе). В городе Ковно и в преследовании до Волковийска положено до 10 тысяч рядовых и 496 штаб и обер-офицеров. Итак, - делает вывод М.И.Платов, - из большой армии неприятеля из всех разных корпусов не более упущено как до двух тысяч человек».
14 декабря 1812 года воска Наполеона с позором и большими потерями были выброшены из пределов России за реку Неман. Наполеон потерял в России более 550 тыс. солдат и офицеров. Центральную роль в этом сыграли казачьи полки с Дона под руководством Войскового Атамана М.И.Платова. «Велики были заслуги донцов за эти полгода. Они истребили более 18 000 врагов, взяли в плен 10 генералов, 1,047 штаб и обер-офицеров и около 40.000 нижних чинов. Знамен отбито 15, пушек 364 и 1, 066 зарядных ящиков. Но недешево достались эти успехи. Многие полки, в тысячном составе вышедшие от Немана в июне, дошли на тот же Неман в декабре в составе 150 человек. Донцы гибли в боях, гибли от ран, от болезней, от холода и голода. Преследуя армию Наполеона по пятам, они испытывали все те ужасы, которые выпали на долю неприятеля.
21 декабря 1812 года было официально объявлено об окончании Отечественной войны в России.
Далее русские войска вступили в Пруссию, где они преследовали отступающие наполеоновские отряды 2для спокойствия всей Европы». И здесь донские казаки покрыли свои знамена героизмом и славой. В своем предписании № 39 от 8 января 1813 года к М.И.Платову фельдмаршал М.И.Кутузов писал: «Одному деятельному преследованию вашему обязаны мы падению городов: Элбинга, Мариенбурга, Мариенвердера и Нейнбурга. За дисциплину же, сохраняемую в войсках ваших, приношу вам мою совершенную признательность, о чем и в общем приказе по армии дано».
17 января 1813 года прославленный фельдмаршал Михаил Илларионович Кутузов направил письмо Войсковому Атаману Матвею Ивановичу Платову с высокой оценкой заслуг Донского казачества в войне с Наполеоном. Он писал: «Почтение мое к Войску Донскому и благодарность к подвигам их в течение кампании 1812 года, которые были главнейшей причиной к истреблению неприятеля».
6 октября 1813 года Войсковой Атаман Матвей Иванович Платов вместе с Донским казаками в ходе грандиозной битвы народов (союзники против войск Наполеона) под Лейпцигом взял в плен целую кавалерийскую бригаду, шесть батальонов пехоты и 23 орудия неприятеля. Приближалась развязка в войне с Наполеоном. 18 марта 1814 года союзные войска после тяжелых боев овладели столицей Франции. Донские казаки устроили 19 марта свой походный военный лагерь на Елисейских полях в Париже. Отечественная война и заграничные походы русской армии победоносно закончены. Многие казачьи полки награждены Георгиевскими знаменами. Среди них полки Ивана Андреевича Дячкина, Максима Григорьевича Власова 3-го, Тимофея Дмитриевича Иловайского 2-го, Ивана Ивановича Жирова, Атаманский Лейб-гвардии казачий полк и др. 19 ноября 1817 года Георгиевское знамя было пожаловано всему войску Донскому «в ознаменование подвигов оказанных в последнюю французскую войну, в 1812, 1813 и 1814 годах».
Казаки с большими военными трофеями возвращались из заграничных походов на Дон. Часть из них в виде серебра Атаман М.И.Платов пожертвовал на Донские храмы, в том числе на Вознесенский собор в Новочеркасске. В память о героизме Донских казаков в Отечественной войне 1812 года и в связи с ожидавшимся приездом Императора Александра 1 летом 1817 года были сооружены две огромные кирпичные Триумфальные арки на Московском почтовом тракте при въезде в столицу Дона и на старом Ростовском выезде.
